Βρίσκεται σε υψόμετρο 750μ και απέχει από τα Τρίκαλα 70 χλμ. Αναφέρεται για πρώτη φορά σε έγγραφο υπέρ της Επισκοπής Σταγών ως Κοθώνι το 1393. Πιστεύεται ότι το όνομα οφείλεται σε κύριο όνομα (του Κοθώνη).Αυτή η άποψη δεν αντικρούει αναγκαστικά εκείνους που συσχετίζουν το όνομα με την αρχαία ελληνική λέξη «κώθων» που σημαίνει πήλινο αγγείο, κύπελλο, ποτήρι.
Λιγότερο πιθανή θεωρείται η εκδοχή το όνομα να οφείλεται στον αρχαίο βασιλιά Κόθωνα. Στην απογραφή του 1454/55 δεν αναφέρεται , ίσως γιατί δεν ήταν τόπος μόνιμης κατοικίας. Είναι το τελευταίο χωριό του νομού στα σύνορα με την Καρδίτσα και το ροτελευταίο στα σύνορα με την Άρτα.Υπάρχουν ευρήματα Αρχαία, Προχριστιανικά, Μεταβυζαντινά. Υπάρχουν τρεις εκκλησίες που λειτουργούν (Άγιος Νικόλαος, Μεταμόρφωση του Σωτήρος, όπου υπάρχουν κάποιες αξιόλογες τοιχογραφίες, Παναγία, που κατά την παράδοση χτίστηκε το 1500) και σώζονται τα ερείπια άλλης μιας.(Άγιος Γεώργιος).
Υπάρχουν ακόμη τα ερείπια από δύο νερόμυλους (έναν κοινοτικό και έναν ιδιωτικό), από Μαντάνια και Δριστέλες. Οι ποταμοί Αρέντιος και Χαντζής σμίγουν και χύνονται στον Αχελώο προσφέροντας μια πανέμορφη εικόνα.Στο Πολυνέρι λειτουργεί Λαογραφικό Μουσείο. Ενδιαφέρον παρουσιάζει το πρωτάθλημα δηλωτής που διοργανώνεται στο Πολυνέρι κάθε πρώτο Σαββατοκύριακο του Ιουνίου ενώ κάθε Ιούλιο ο πολιτιστικός σύλλογος διοργανώνει στη θέση «Γκορτζιά» το ετήσιο αντάμωμα των απανταχού Πολυνεριτών με διάφορες εκδηλώσεις.